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氧化钾对炉渣黏度和熔化性温度的作用的论文

论文 时间:2019-09-11 我要投稿
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  随着钢铁工业的发展,高品位、有害元素含量低的铁矿石逐渐减少。钾、钠等有害元素含量较高的铁矿石逐渐被高炉所用,再加上钢铁企业普遍面临成本、环保压力,企业内部的除尘灰等有害元素含量较高的含铁废料在高炉配料中使用,高炉入炉碱负荷呈现逐年升高的趋势。炼铁工作者一直比较关注碱金属对高炉的危害,宝钢、首钢、石钢等大型钢铁企业都对碱金属入炉负荷及碱金属排出情况进行平衡分析,基本明晰了碱金属主要入炉来源及排出形式[1-3].王成立、吕庆、庞真丽等[4-7]通过试验研究了炉渣成分、温度、渣量等因素对炉渣排碱能力的影响,为提高炉渣排碱能力提供了试验依据。高炉的顺行、炉渣脱硫能力、渣铁之间的分离等都与炉渣黏度和炉渣熔化性温度密切相关。通过前人研究发现进入高炉的碱金属85 %以上通过炉渣排出炉外,碱金属进入高炉渣势必会对炉渣黏度和熔化性温度造成影响。Yasukouchi T等[8]通过对Ca O-Si O2二元渣系研究发现碱金属氧化物(Li2O,Na2O,K2O) 的加入可明显降低炉渣黏度。S. Sukenaga,GH Zhang等[9]在Ca O-Si O2-Al2O3三元渣系中添加K2O发现黏度呈现先升高后降低的趋势,黏度的最大值出现在K2O与Al2O3物质的量比在0. 7 ~ 0. 9,并在微观结构上给出了理论解释。王成立等[10]对广钢Ca O-Si O2-Al2O3-Mg O-Ti O2-K2O实际渣系研究发现K2O有降低炉渣的熔化性温度和黏度的作用。综合来看,关于碱金属对炉渣黏度和熔化性温度的研究数据还比较有限。某钢铁企业A高炉入炉碱金属负荷在3. 5 ~ 4. 0 kg /t,且有升高的趋势,针对钢铁企业对碱金属的重视,拟利用A高炉渣系为基准添加不同含量的氧化钾,利用高温黏度仪研究K2O对Ca O-Si O2-Al2O3-Mg O四元系黏度和熔化性温度的影响。

  1 试验方案及方法

  1. 1试验方案

  A高炉现场高炉渣成分化验结果见表1,使用纯化学试剂配制不同成分的试验炉渣,研究炉渣中K2O含量对炉渣熔化性温度ts和炉渣黏度η的影响。高炉模拟计算、碱金属热力学分析、高炉解剖均证实碱金属在高炉内部循环富集明显,高炉初渣中的碱金属含量可达到入炉碱金属负荷的10 ~ 15倍[11-13],排出高炉的终渣中碱金属质量分数一般小于1 %,主要因为碱金属化合物在炉缸中被碳还原生成气态单质,炉渣在炉内的碱金属含量高于检测炉渣中碱金属含量,因此试验方案在排出高炉渣碱金属含量的基础上适当放大来研究K2O对炉渣冶金性能影响的规律,具体试验方案见表2.考虑到K2O在试验过程中易于挥发[14],配渣时K2O以K2CO3的形式加入。每种纯化学试剂都经600 ℃高温焙烧2 h.为提高试验的准确性,先预熔试验渣样,使之形成均相渣。按比例称量经过处理的Ca O,Si O2,Mg O,Al2O3,K2CO35种氧化物混合后放入马弗炉中,在氩气保护下,1 500 ℃熔融、水淬、磨碎后备用。

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  1. 2试验方法及结果

  采用RTW熔体物性测定仪测定炉渣黏度和熔化性温度。进入炉渣中的旋转测头为钼质测头,采用钼坩埚( 内径Φ 39 mm × 60 mm) 盛渣,为防止漏渣外套石墨坩埚( 内径Φ40 mm × 80 mm)。试验过 程 中 从 炉 管 底 部 通 入 氩 气,其 流 量 为2 L / min.将预熔渣样分别称取2份进行定温测定黏度和变温测定黏度。

  1. 2. 1定温测量黏度

  将炉渣温度升高到1 550 ℃,保温60 min,均匀温度、成分。测定温度从1 550 ℃开始,每降低25 ℃,保温60 min定温测量炉渣黏度,降温速度为2 ℃ /min,连续测量5个定点的黏度值,测量结果如表3所示。

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  1. 2. 2变温测量黏度

  将炉渣温度升高到1 500 ℃,保温60 min,均匀温度、成分。炉渣黏度测定从1 550 ℃开始,到炉渣黏度为3 Pa·s左右时结束。炉渣黏度测定时降温速度自动控制为2 ℃ /min,得出炉渣的η-t曲线,如图1所示。

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  2 试验结果与分析

  2. 1碱金属对高炉渣熔化性温度的影响

  对于炉渣熔化性温度,不同文献有不同的定义。通常有2种定义方法:1) 定黏度法,因为炉渣的熔化性温度表示炉渣可以自由流动时的温度,取一定黏度值时的温度作为炉渣的熔化性温度;2) 切线法,取45°直线与(η-t) 曲线相切点所对应的温度为熔化性温度[15].多数学术论文以第2种定义为准,但本文作者认为第2种定义中没有给定温度、黏度的标准量纲,不同的画图坐标导致不同的熔化性温度且差别较大; 其次,高炉炼铁要求炉渣具有一定的流动性,炉渣黏度能够很好地表征炉渣的流动性特性。因此,本文取炉渣黏度为1. 5 Pa·s时对应的炉渣温度作为炉渣的熔化性温度。

  从表4可以看出,随着炉渣中碱金属含量的升高炉渣熔化性温度呈现出先降低后升高的趋势。一般认为K2O属于强碱性氧化物,K2O的加入可以和Ca O,Si O2,Al2O3等氧化物生成低熔点物质,K2O的加入可以明显降低炉渣的熔化性温度,试验结果却出现熔化性温度先降低后升高的趋势,本文拟利用Fact Sage 6. 4热力学软件进行计算分析。

不同碱金属对应的炉渣熔化性温度

  利用Fact Sage 6. 4热力学软件中的平衡模块,计算表1中不同渣系的液相线温度,计算结果如图2所示。由计算结果可以看出随着K2O的加入炉渣的液相线同样呈现先降低后升高的趋势,w(K2O) 低的条件下,随w(K2O) 的升高液相温度降 低 较 为 平 缓,w(K2O) 高 的 条 件 下,随w(K2O) 升高液相线温度升高较快,其最小的温度值出现在w(K2O) 为4. 5 %左右的位置。

  图2看出,随w(K2O) 的升高,炉渣初晶相从黄长石(2Ca O·Mg O·2Si O2- 2Ca O·Al2O3·Si O2)转化为镁铝尖晶石相(Mg O·Al2O3)。K2O是强碱性氧化物,与酸性氧化物Si O2的结合能力强于Mg O和Al2O3,这就造成在降温析晶过程中K2O逐渐替代黄长石中的Mg O和Al2O3,使其初晶相转变为镁铝尖晶石相,从而使析出温度显着升高。用扫描电子显微镜观察黄长石和尖晶石的初晶相可以发现,黄长石初晶相比较粗大,尖晶石呈现细小颗粒弥散状,如图3所示[16].所以,w(K2O) 为0 %和w(K2O) 为3. 0 %相比由于其析晶温度下降导致其熔化性温度相应降低;w(K2O) 为6 %和w(K2O) 为3. 0 %相比析晶温度升高,但是析出的尖晶石较为细小,黏度升高不大,其熔化性温度没有很大 提 高;w(K2O) 为9. 0 %和w(K2O) 为6. 0 %相比,由于其析晶温度明显升高,所以其熔化性温度有较大的升高。

 w(K2O) 对炉渣液相线温度的影响

炉渣初晶析出的微观结构图

  2. 2碱金属对高炉渣黏度的影响

  由图1可以看出,不同w(K2O) 的高炉渣在高温条件下黏度差别较小,4条曲线基本上处于黏滞的状态; 在温度低于1 375 ℃的条件下,不同w(K2O) 的 炉 渣 黏 度 表 现 出 较 大 的 差 异。w(K2O) 从0 % ~ 3 %炉渣逐渐趋向于长渣,黏度突变趋于平缓; 炉渣w(K2O) 从3 % ~ 9 %炉渣又从长渣向短渣转变,炉渣的黏度突变重新趋于陡峭。

  图4为碱金属含量对炉渣黏度的影响。从图可以看出,在各个温度条件下炉渣的黏度开始随着碱金属含量的增加而增大,随后随着碱金属含量的增加而减小,但是随着碱金属含量的升高,炉渣黏度变化趋势逐渐变缓,炉渣黏度对碱金属敏感性降低。

w(K2O) 和炉渣黏度关系图

  根据表2的数据画出炉渣Ca O-Si O2-Mg O-Al2O3-K2O黏度的自然对数和温度的倒数之间的关系图,如图5所示。由图5中可以看出在高温条件下,黏度的自然对数和温度的倒数呈现较强的线性关系,符合牛顿流体的特征。根据阿仑尼乌斯公式可以计算出不同渣系对应的表观活化能[17].

黏度对数和温度倒数图

  式中:

  η0是比例常数,R是气体常数,Eη是粘性流体的表观活化能。表观活化能表示粘性流体流动时的摩擦阻力,因此表观活化能的变化可以表征熔渣内部微观结构的变化。对公式(1) 变形见公式(2) ,计算不同K2O含量条件下,炉渣的表观活化能,其计算结果如表5所示。

碱金属不同质量分数时炉渣的表观活化能

  由计算结果可以看出,Ca O-Si O2-Mg O-Al2O3-K2O渣 系 中w(K2O) 为3. 0 %,6. 0 %,9. 0 %的炉渣表观活化能之间差别较小,相对差别仅有2. 1 %,说明炉渣离子之间的空间结构变化不大。但是含有K2O和不含K2O的炉渣相比较,炉渣的表观活化能差别较大,其相对差别达到7. 5 % .国内外许多研究者通过拉曼和红外光谱分析发现在炉渣中有Al2O3存在的情况下,在Ca O-Si O2-Al2O3-Mg O四元系中,在碱性金属离子Ca2 +和Mg2 +离子电荷补偿的作用下,渣中的Al3 +代替Si4 +形成空间四面体结构,但是在补偿的过程中,Al3 +是+ 3价需要+ 1价的阳离子补偿就足够,Ca2 +和Mg2 +离子是+ 2价,同时补偿2个Al3 +离子,形成的空间结构相对不稳定。炉渣中存在K2O的条件下,K2O在高温条件下解离发生如下反应:

  K2O = 2K++ O2 -

  由于K+在电荷补偿中的优势,使K+替换Ca2 +作为电荷补偿。由于Al3 +和K+之间的结合能力大于Al3 +和Mg2 +及Ca2 +之间的结合能力,由K+充当电荷补偿离子之后炉渣结构变得更为稳定,导致炉渣黏度升高; 但是K2O是强碱性氧化物其电离的O2 -对主要由Si4 +形成的空间网状结构具有解离作用,导致炉渣黏度降低。因此在炉渣中添加K2O对炉渣黏度变化同时存在相反的两方面的作用,在低含量K2O下炉渣本身为碱性条件,其解离作用不明显,电荷补偿作用主要导致炉渣黏度升高; 在高含量K2O下,电荷补偿基本完成其碱性解离作用占主导地位,导致炉渣黏度有一定程度的降低。碱金属K对炉渣黏度的影响是正反两方面的,因此炉渣黏度值整体变化幅度不大。

  3 结 语

  1) 炉渣熔化性温度随K2O含量的升高呈现先降 低 后 升 高 的 趋 势,炉 渣 熔 化 性 温 度 从1 381 ℃降低到1 362 ℃,其最大差值在20 ℃左右。利用Fact Sage 6.4热力学软件分析发现,K2O的加入改变了炉渣的初晶相导致熔化性温度变化。

  2) 高炉渣的黏度随K2O含量的升高出现先升高后降低的趋势,在高K2O含量条件下,K2O含量对炉渣黏度影响不大,总体来看炉渣黏度随K2O的加入变化幅度不大。

  3) 通过计算发现不同K2O含量条件下炉渣表观活化能基本相等,这和炉渣随K2O的加入黏度变化不大相一致。

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