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涂料中淀粉与颜料助剂的作用机制论文

论文 时间:2019-09-29 我要投稿
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  涂料在国民经济发展中扮演着重要角色。但据统计,世界范围内,从涂料中挥发到环境中的挥发性有机物(Volatile Organic Compound)达到 1000万t,严重污染着大气环境。

  随着人们环保理念的不断更新以及国家可持续发展战略的不断推进,希望科研工作者能够开发出环境友好型绿色涂料,符合无污染性、安全、零排放等特点,以代替传统的污染严重的溶剂型涂料。

  由淀粉制备涂料可以解决环境污染的问题,淀粉其降解能力强,污染程度小,符合广大群众及环境的要求。因此,世界各国都都重视淀粉资源的开发、利用和研究。

  目前,主要研究有色涂料的制备,即在由淀粉制备涂料中加入颜料助剂,使淀粉与颜料助剂相互作用,通过研究反应机理,改变淀粉的结构,使得涂料更易着色,涂料颜色不再单一。

  1 助剂的性质

  为了深层次研究淀粉基涂料的热稳定性、防水性等性能,就必须要考虑所匹配的助剂与淀粉的相互作用。

  根据颜色将助剂分为黄(PY)、橙(PO)、红(PR)、蓝(PB)、黑(PBk)、白(PW)、金属助剂(PM)等几大类。

  根据结构可将助剂分为无机和有机2大类。无机助剂包括氧化物、硫化物、钒酸盐、铬酸盐、钼酸盐、金属等。有机助剂为偶氮颜料、酞菁颜料、多环颜料和其它颜料等。本论文主要讨论无机助剂中的氧化物即TiO2,ZnO,Fe2O3和Cr2O3与淀粉的作用机制。

  2 淀粉的结构

  淀粉是复杂的高分子物质, 是葡萄糖的高聚体。 淀粉有直链淀粉和支链淀粉2类。直链淀粉含有几百个葡萄糖单元,支链淀粉淀粉含有几千个葡萄糖单元。淀粉单体中有一级醇羟基,羟基氧原子上有孤对电子,可以给出电子,作为路易斯碱,与接受电子的路易斯酸相互反应。淀粉单体中有六元环,环上有氧原子,具有吸电子的诱导效应。与一级醇相连的六元环使得位阻变大,一级醇相对稳定。

  3 甲醇、环己基甲醇与颜料助剂的反应机理

  甲醇CH3OH是结构最为简单的饱和一元醇,甲醇中的氧原子有孤对电子。 作为路易斯碱,甲基的诱导效应很微弱,从轨道上分析,由于过渡态氧化物的特殊结构,位于d区都有d轨道,作为路易斯酸接受电子,甲醇与过渡态氧化物的反应就是路易斯酸碱的反应,从理论上可以发生相互作用。根据洪特规则,TiO2,ZnO,Fe2O3和Cr2O3的金属离子的电子排布,d电子排布为全空,半充满和全满的电子结构是稳定的,那么对于铬离子3d3是最活泼的全充满状态最稳定,因为电子轨道被全部占据,每一个轨道的2个电子都处于饱和自旋状态,电子不会轻易失去。而半充满状态就不会这样稳定,因为半充满状态有一个轨道是空闲的,里边只有1个电子。当外部情况变化时,轨道里面的一个电子很容易丢失,或者被外部电子进来占据空闲的另1个轨道。也由于d层电子的屏蔽作用,使得最外层电子比较活泼。全空其实和全满是同等的概念,因为1个能级没有电子,那么比它低的一个能级肯定是全充满的,当然稳定。即 d 轨道稳定性 3d10>3d5>3d0>3d3,则甲醇与助剂氧化物的反应活性Cr2O3>TiO2>Fe2O3>ZnO。

  4 淀粉与颜料助剂的反应机理

  过渡态氧化物与淀粉单体反应,从电子效应上看,淀粉单体中由于五号原子为氧原子,氧原子的电负性大于碳原子,为吸电子诱导效应(不超过3个原子),它通过链的传递,使七号碳原子的电子云密度降低,不易给出电子;从轨道效应上看,过渡态氧化物接受伯醇的氧原子的孤对电子,形成配位键,使涂料中淀粉与颜料助剂发生相互作用,以及淀粉单体与过渡态氧化物的反应活性也是Cr2O3>TiO2>Fe2O3>ZnO。

  通过研究甲醇、环己基甲醇与氧化物的反应机理,拓展到淀粉单体与氧化物的反应机理。从位阻上来说,淀粉与颜料助剂的反应活性,主要取决于颜料助剂的结构,对于氧化物Cr2O3,TiO2,Fe2O3,ZnO,Cr2O3与Fe2O3结构类似,空间结构较大,反应活性相近;TiO2的空间结构大于ZnO,则ZnO的活性大于T:O2。

  5 结论

  淀粉单体与颜料助剂的相互作用,从电子效应来说,由于环上含有氧原子,氧原子是吸电子集团,通过相连接的碳原子传递吸电子效应,使羟基上氧原子的电子云密度降低;从位阻上来说,六元环是个不易扭转的大集团,使得金属氧化物与电子的接触更不容易,最后使反应活性减弱。

  分析影响反应活性的因素,包括诱导效应和位阻效应,论在今后制备有色涂料中,使反应物在较温和的条件下,就可以发生反应,我们选择位阻小以及供电子强的集团,由于淀粉的位阻不易改变,我们只有通过改变诱导效应,将七号碳原子上的氢替换成供电子的集团,使九号氧原子上电子云更加集中。这样就可以更容易制备有色涂料。

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