细谈纳米TiO2对大豆蛋白/聚乙烯醇复合薄膜的影响研究论文
0 引言
食品包装不仅可以保护产品、促进消费，而且可以为消费者带来便利，在食品工业中占居举足轻重的地位。市面上出售的包装膜以及保鲜膜不容易降解，因而会对周围环境造成不良影响。基于此，以具有一定机械物理性能的生物可降解聚合物替代现有的以石油基为原料的塑料受到了材料科研工作者们的广泛关注与研究。由于植物类蛋白质的原料来源很多，取材方便，降解性能较其它类蛋白质好，且其机械性能和透湿透氧性能良好，因而得到了广泛的关注。单纯的由大豆蛋白制备的薄膜，其机械强度很差，吸水率较高，稳定性不好，因此常通过添加某种物质以增大其分子之间的相互作用，进而改善其综合性能。如宋贤良等以十二烷基磺酸钠作为分散剂，在大豆蛋白膜液中添加经过超声分散的纳米TiO2，制得复合保鲜包装膜，其研究结果表明：纳米TiO2粒子的加入，对提高大豆蛋白膜的拉伸强度和断裂伸长率效果明显。
聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol)，PVA)是一种相对分子质量较大的聚合物，极易降解，因此得到很多研究者的重视。PVA无毒无害，价格低廉。单纯的聚乙烯醇膜耐撕裂，且其拉伸强度高于一般塑料的，但是因为其能够溶于水，导致PVA 膜的应用范围受到了限制。相应地，对于PVA膜应用领域的拓展，也引起了科研工作者们的高度关注，如项爱民等通过在聚乙烯醇膜液中添加适量改性剂，降低了PVA膜的塑化温度，拓广了PVA的使用范围和应用领域。
纳米二氧化钛TiO2无毒无味，抗菌作用明显，是一种备受青睐的纳米材料。同时，因其光催化等性质，常被用做天然聚合物包装膜的改性剂，因纳米粒子与蛋白质具有较好的相容性，故纳米TiO2改性纤维素膜、玉米淀粉膜、小麦蛋白膜等常见报道。如祝贝贝等将纳米TiO2直接加入大豆分离蛋白复合薄膜中，得出当TiO2的添加量为2.0 g/150 mL时，所得复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果最强，其抑菌率分别由52.73%，60.32%增加至71.23%，83.17%。然而，随着TiO2的加入，纳米粒子与蛋白质结合成较大粒子，导致薄膜易断裂。本试验拟以普通大豆蛋白、聚乙烯醇为基质，通过加入超声分散的纳米TiO2进行改性，并且以复合膜的抗张强度、断裂伸长率、透光率、吸水率为评价指标，通过构造函数，比较综合评分，测定其改性效果，以期为大豆蛋白膜的机械性能改善及其应用领域拓展提供可靠的理论依据。
1 试验部分
1.1 试验材料与设备
1.1.1 试验材料
普通大豆蛋白(蛋白质量分数为73%)，由安阳市得天力食品有限责任公司生产;无水乙醇，分析纯，由天津市标准科技有限公司生产;甘油、盐酸，均为分析纯，由天津市天大化工实验厂生产;氢氧化钠、溴化钠，均为分析纯，由天津市北方天医化学试剂厂生产;不同粒径(粒径分别为15，30，50 nm)纳米TiO2，由杭州万景新材料有限公司生产;聚乙烯基吡咯烷酮PVPK-30 ，由美国Fluka公司生产;聚乙二醇，分析纯，由北京化学试剂公司生产;六偏磷酸钠，化学纯，由天津市天大化工实验厂生产;1799 聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠，均为分析纯，由天津市科密欧化学试剂有限公司生产。
1.1.2 试验设备
JJ-1型精密增力电动搅拌器、HH-2型数显恒温水浴锅，均由常州国华电器有限公司生产;SHD-Ⅲ型循环水式多用真空泵，由保定高新区阳光科教仪器厂生产;HT-300BQ型数控超声波清洗器，由济宁恒通超声电子设备有限公司生产;ALC2104型电子天平，上海医用激光仪器厂生产;PSH-2C型精密pH 计，由上海康仪仪器有限公司生产;GZX-9140MBE型数显鼓风干燥箱，由上海博讯实业有限公司生产;ZH-4型纸与纸板厚度测定仪，由长春市纸张试验机厂生产;WFJ2-2000型可见分光光度计，由上海优尼科仪器有限公司生产;XLW(PC)型智能电子拉力试验机，由济南兰光机电技术有限公司生产。
1.2 复合薄膜的制备工艺流程
纳米TiO2改性大豆蛋白/聚乙烯醇复合薄膜的制备工艺流程包括纳米TiO2悬浮液的制备和改性复合薄膜的制备2 个阶段。
1.2.1 纳米TiO2悬浮液的制备
准确称取质量分数为1.5%(复合薄膜总质量为100%)即0.27 g的纳米TiO2和质量分数为1.0%(纳米TiO2质量为100%)即0.002 7 g的PVPK-30;然后将其置于200 mL烧杯中，加入适量蒸馏水定容至50 mL ;再在一定条件下，置于超声波中使其均匀分散，即得纳米TiO2悬浮液。
1.2.2 改性复合薄膜的制备
1)准确称取10.5 g 1799聚乙烯醇，并添加适量蒸馏水定容至200 mL，然后将其置于90 ℃恒温水浴锅中，机械匀速搅拌30 min，制得PVA溶液;
2)准确称取7.5 g大豆蛋白，添加适量蒸馏水定容至200 mL，然后将其置于70 ℃恒温水浴锅中，机械匀速搅拌30 min，制得大豆蛋白溶液;
3)将制得的PVA溶液缓慢过滤至大豆蛋白溶液中，并缓慢加入制得的纳米TiO2悬浮液以及30 mL 无水乙醇，边加入边用玻璃棒搅拌，以消除溶液上层的气泡;
4)调节所得混合膜液的pH值为5.0，此后，将其置于90 ℃恒温水浴锅中，机械匀速搅拌10 min，然后加入体积分数为2%的甘油作为增塑剂，继续机械匀速搅拌30 min，使甘油充分混匀;
5)将所制得的混合溶液置于90℃恒温水浴锅中，用真空泵抽去溶液中的空气，所得溶液备用;
6)将备用的溶液均匀倒在干净的20 cm×30 cm规格玻璃板上，使其流延成膜，然后将已放置膜液的玻璃板置于85 ℃的恒温鼓风干燥箱中，约1 h后，从烘箱中取出玻璃板，揭下薄膜;
7)将揭下来的薄膜放在A4纸上，相互隔开，并将其置于干燥器中进行干燥处理，1 d后取出。将每张待测薄膜裁切出：150 mm ×15 mm 矩形1个、50 mm × 12 mm矩形1个、100 mm ×100 mm正方形1 个，备用。
1.3 复合薄膜性能指标的测定
1.3.1 厚度测定
参照GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法》[14]中的相关要求，在所制备的150mm ×15 mm矩形样品周边均匀取10个点，用ZH-4纸与纸板厚度测定仪测定这10个点的厚度，取其平均值为薄膜厚度。
1.3.2 抗张强度和断裂伸长率测定
参照GB/T 13022—1991《塑料薄膜拉伸性能试验方法》中的要求，将所制备的150 mm ×15 mm矩形长条样品(矩形长条的长度大于样品之间加样器的距离)，用智能电子拉力机测定其抗张强度和断裂伸长率，抗张强度和断裂伸长率的计算公式如下：TS = F×10-6/S，式中：TS为试样抗张强度，单位为MPa;F为试样断裂时所承受的最大张力，单位为N;S为试样的截面积，单位为 m2。E=(L1-L0)/L0×100%。式中：E 为试样断裂伸长率;L1为试样断裂时薄膜被拉伸的长度，单位为m;L0为薄膜的原长度，单位为m。每组试样取4~5 个处理，取其平均值为定值。
1.3.3 透光率测定
将裁切成50 mm × 12 mm的矩形试样，紧贴于比色皿表面，以空白比色皿为对照，在600 nm波长的光照下，测试薄膜的透光率。每组样品分别重复做4~5 次测试，取平均值为材料的透光率。
1.3.4 吸水率测定
参照GB 1034—70《塑料吸水性试验方法》，将事先裁切的100 mm×100 mm正方形样品置于105 ℃恒温鼓风干燥箱中烘干至恒重;然后称其质量，记为W0 ;再将样品置于300 mL蒸馏水中进行吸水处理，24 h后取出，用滤纸吸干样品表面的水分，称其质量，记为W1;最后，采用下式计算薄膜的吸水率：吸水率(%)=[(W1-W0)/W0]×100%。每组试样取4~5个样品处理，取其平均值为材料的吸水率终值。
1.3.5 物理性能模糊综合评价方法
在本试验中，需要综合考虑多个性能指标来对纳米TiO2改性大豆蛋白/聚乙烯醇复合薄膜的质量进行评价，所以拟采用模糊综合评价方法，即通过引入如下隶属度函数对材料进行评价：X(u)=(Xi-Xmin)/(Xmax-Xmin)，(正效应);X(u)=1-(Xi-Xmin)/(Xmax-Xmin)，(负效应)。式中：X(u)为待分析点的隶属度函数值;Xi为待分析点的数据值;Xmax为待分析点所在数据列的最大值;Xmin为待分析点所在数据列的最小值。所引入的隶属度函数，是将复合薄膜的诸多测试性能指标通过模糊变换，使其成为清晰的数据比较，即为综合评价的累积加权后隶属度函数值ΣX(u)·Y。此次试验需要测试的性能指标包括纳米TiO2改性大豆蛋白/ 聚乙烯醇复合薄膜的抗张强度、断裂伸长率、透光率和吸水率，通过考虑各性能指标对复合薄膜的影响程度，确定综合评价的权重子集Y，为{0.4, 0.3, 0.1, 0.2}。即就某个薄膜样品来说，设其综合性能为100%，则其抗张强度占40%，断裂伸长率占30%，透光率占10%，吸水率占20%。之所以选用此种权重分配方式，是因为该方式在已有相关文献中对于复合薄膜的.综合评分的分配较为常见。
2 结果与分析
2.1 纳米TiO2粒径对大豆蛋白/聚乙烯醇复合薄膜的影响
分别取粒径为15，30，50 nm的纳米TiO2(N.A为不加纳米TiO2)，且其添加质量数为1.50%，参照上文中1.2的制备工艺制得大豆蛋白/聚乙烯醇复合薄膜。随着添加的纳米TiO2粒径的逐步增大，改性后复合薄膜的断裂伸长率均有所改善，而抗张强度在50 nm粒径时较未添加低，且抗张强度、断裂伸长率均在TiO2的粒径为30 nm时达到最高峰，为5.4 MPa和87.4%，比未添加纳米TiO2时分别提高了17.4%和55.3%。由此可以断定，纳米TiO2的加入使得复合薄膜的机械强度大大增强。由图1b 可以看出：随着纳米TiO2粒径的增大，改性后复合薄膜的透光率呈现出先增大后减小的变化趋势。且透光率在纳米TiO2的粒径为30 nm时达到最大值，为28.9%，约比未添加纳米TiO2时的提高了111%;吸水率则呈现出先减小后增加的变化趋势，且吸水率在纳米TiO2的粒径为30 nm时达到最小值，为36.3%，相比未添加纳米TiO2时的数值约降低了25.5%。这是因为：若纳米TiO2粒径过小，其比表面积会变大，纳米粒子则不易分散至大豆蛋白和聚乙烯醇等高分子链中，因而不能很好地起到改性作用;同样，若纳米TiO2粒径过大，则纳米粒子不能与其它成膜物质形成紧密的结构，以至于使复合薄膜的抗张强度、断裂伸长率和透光率降低，吸水率增加。
依据1.3.5中构造的函数，随着添加的纳米TiO2粒径的不断增大，改性后复合薄膜的综合评分呈现出先增加后减小的变化规律。且当纳米TiO2的粒径为30 nm时，纳米TiO2改性大豆蛋白/ 聚乙烯醇薄膜的综合性能最优，综合评分最高，为1.0。由此说明，适当粒径纳米TiO2的加入对改善复合薄膜性能效果显著。
2.2 纳米TiO2质量分数对大豆蛋白/ 聚乙烯醇复合薄膜的影响
分别取质量分数为0.25%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%，2.50%的纳米TiO2用于改性复合薄膜(大豆蛋白和聚乙烯醇的干质量总和为100%)，参照上文制备工艺制得薄膜示。不同质量分数纳米TiO2的加入对复合薄膜的性能影响程度也不同，且其抗张强度和断裂伸长率分别在纳米TiO2的添加质量分数为1.50%和1.00%时达到最大值;吸水率则是呈现出2 次先下降后增长的变化规律，且在纳米TiO2的添加质量分数为0.50%时达到最小值。由此可知，纳米TiO2的加入对复合薄膜起到了增强增韧和耐水的作用，但在一定程度上降低了薄膜的透光率。
当添加适量的纳米TiO2时，纳米粒子能被均匀地放置于大豆蛋白的无规则区域内。同时，纳米TiO2表面易形成Ti正价离子，它们能和大豆蛋白中蛋白肽链的氮原子发生一定的配位效应，因此诱导了复合薄膜中无定形区域中肽链结构的变化，促进了肽链由卷曲结构变为折叠结构，使得更多的肽链局部进行有序地排列，增大了分子的结晶度[18]，宏观上的表象为增大了其抗张强度和断裂伸长率等机械性能。同时，若添加的纳米TiO2过多，不容易与其它成分产生相互作用，也造成了复合薄膜机械性能的下降;至于其透光率，较之原来的复合薄膜成分，纳米TiO2的加入使得薄膜整体平均的光透过率降低，但当添加过量的纳米TiO2时，纳米粒子之间出现团聚现象，甚至变成肉眼可以观察到的大颗粒，更加阻止了光的透过;此外，纳米TiO2的羟基无法与大豆蛋白、聚乙烯醇中的羟基结合成氢键，所以添加适量纳米TiO2有利于提高复合薄膜的耐水性，即降低了其吸水率。
依据1.3.5构造的关于隶属度函数的评价标准，随着纳米TiO2添加质量分数的增大，改性薄膜的综合评分呈现出先增大后降低的变化规律，且当添加的纳米TiO2的质量分数为1.50%时，所得综合评分最高，即该添加量对于复合薄膜的改性效果最明显。
2. 3 分散剂种类对大豆蛋白/ 聚乙烯醇复合薄膜的影响
分别取空白(种类1)、PVPK-30(种类2)、十二烷基苯磺酸钠(种类3)、聚乙二醇(种类4)、六偏磷酸钠(种类5)作为超声波处理中纳米TiO2的分散剂，参照前文制取工艺制得薄膜。所选用的4 种分散剂均能不同程度地影响复合薄膜的抗张强度和断裂伸长率，其中，PVPK-30即种类2的提高效果最好，而十二烷基苯磺酸钠即种类3 的降低效果最明显。
4 种分散剂均不同程度地降低了复合薄膜的透光率和吸水率。其中，十二烷基苯磺酸钠能最大程度地降低复合薄膜的透光率，而聚乙二醇能最大程度地降低复合薄膜的吸水率。根据前面构造的隶属度函数评价标准，选用分散剂PVPK-30的复合膜的综合评分最高，为0.8;而选用十二烷基苯磺酸钠的最低，仅约为0.1。
分散剂的种类较多，如无机分散剂、高分子分散剂等。PVPK-30属于高分子分散剂，其分子量很大，内部结构也比较复杂，对纳米TiO2具有较好的阻隔作用;十二烷基苯磺酸钠则属于阴离子表面活性剂，由于其碳链长度过长，表现出较PVPK-30差的空间位阻效应;聚乙二醇和六偏磷酸钠均为高分子表面活性剂，这类分散剂主要以氢键吸附纳米TiO2，同时，其相对分子质量较高，以至于长分子链也能阻隔纳米TiO2的聚沉。
3 表征
选用粒径为30 nm的纳米TiO2，且其添加质量分数为1.50%，并以PVPK-30为分散剂，制备改性复合薄膜，观察其显微形貌。。
改性前的复合薄膜表面形貌较为粗糙，出现大颗粒，而改性后的复合薄膜相对平整。这是因为，改性前的复合薄膜中的物质分散不均匀，导致薄膜表面出现大颗粒，而纳米TiO2的加入，很好地融入复合薄膜基质物质中，起到了良好的改性作用。
4 结论
1)适当粒径纳米TiO2的加入对改善大豆蛋白/聚乙烯醇复合薄膜性能效果显著。当加入的纳米TiO2的粒径为30 nm时，所得复合薄膜的抗张强度、断裂伸长率均达到最高峰，为5.4 MPa和87.4%，比未添加纳米TiO2时分别提高了17.4%和55.3%;且透光率达最大值，为28.9%，约比未添加纳米TiO2时的提高了111%;吸水率达最小值，为36.3%，比未添加纳米TiO2时降低了25.5%。薄膜的综合性能最优，综合评分最高，为1.0。
2)不同质量分数纳米TiO2的加入，对复合薄膜的性能影响程度也不同，且抗张强度和断裂伸长率分别在纳米TiO2的添加质量分数为1.50%和1.00%时达到最大值;吸水率在纳米TiO2的添加质量分数为0.50%时达最小值;其添加质量分数为1.50%时，所得薄膜性能的综合评分最高，表明其对复合薄膜的改性效果最明显。
3)所选用的分散剂均能不同程度地影响复合薄膜的性能，相较而言，PVPK-30对复合薄膜抗张强度和断裂伸长率的提高效果最好，复合薄膜的透光率降低较大，综合评分最高，即对复合薄膜的改性效果最明显，而十二烷基苯磺酸钠的改性效果最差。在优化大豆蛋白/ 聚乙烯醇复合薄膜的性能中，纳米TiO2的粒径、质量分数以及分散剂种类都对其有一定的作用。而随着纳米TiO2的加入，复合薄膜的抗张强度、断裂伸长率和透光率都有所改善，这样能使大豆蛋白/ 聚乙烯醇复合薄膜在作为果蔬保鲜膜时更加强韧。因此，纳米TiO2对复合薄膜的改性加快了其进入市场的步伐，具有重大的现实意义。
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