高分子材料基础第二章课后习题
3 下列烯类单体适于何种聚合：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。
(1) CH2=CHCl
(2) CH2=CCl2
(3) CH2=CHCN
(4) CH2=C(CN)2
(5) CH2=CHCH3
(6) CH2=C(CH3)2
(7) CH2=CHC6H5
(8) CF2=CF2
(9) CH2=C(CH3)—CH=CH2
答1只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。
3适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应
4适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团
5不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。
6只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。
7可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化. 8适合自由基聚合。F原子体积小
9可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化.
5，对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
解:偶合终止占30%，歧化终止占70%。
7 何谓链转移反应？有几种形式？对聚合速率和产物分子量有何影响？什么是链转移常数？
解：① 问：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。② 问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。 ③ 问：对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。 链转移常数C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。
9 试述单体进行自由基聚合时诱导期产生的原因。
11. 自由基聚合时,转化率和分子量随时间的变化有何特征及其原因
答：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的`聚合物分子量相差不大。
12 偶氮二异丁腈：
偶氮二异庚腈：
CH3CH3HHH3CCCH2NNCH2CCH3
CH3CNCNCH3 CH3HCH2+ N2CH3CN2CH3
过氧化二苯甲酰：
OO
COOC2CO无单体2 + 2CO 少一个
异丙苯过氧化氢：
CH3
OOH
CH3CH3OCH3
过氧化氢-亚铁盐体系：
-3+ HO-OH + Fe2+ → OH + HO+Fe
（2）（4）为油溶性（1）（3）为水溶性
13解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。试举例说明
引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发
剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引
发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的
包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。
举例略
15
链长和聚合度有何影响？
将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体数定义为动力学链长。
对于无链转移的聚合反应，双基终止时，平均聚合度是动力学链长的两倍；歧化终止时，平均聚合度就是动力学链长。
有链转移反应存在时：向单体、向溶剂、向引发剂向链转移发生链转移都使聚合物的动力学链长和平均聚合度下降。
21在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素影响？不同的存在形式对单体的聚合能力有何影响.
在离子聚合反应中，活性中心离子和反离子之间的结合有以下几种形式：
以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温
度及反离子等因素的影响。
溶剂的溶剂化能力越大，越有理于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大。A+与B－之间的库仑引力减小，A+与B－之间的距离增大。
活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下：
共价键连接A－B一般无引发能力。
25简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
答(1)传统乳液聚合中，大部分单体分散成液滴，胶束内增溶有单体，形成增溶胶束，极少量的单体溶于水中。大部分乳化剂形成胶束，单体液滴表面吸附少量乳化剂，极少量乳化剂溶于水。大部分引发剂溶于水相中。
(2)单体难溶于水并选用水溶性引发剂的经典体系属于胶束成核，引发剂在水中分解成初级自由基后，引发溶于水中微量单体，增长成短链自由基，胶束捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进入胶束，就引发其中单体聚合，形成活性种。初期的单体-聚合物乳胶粒体积较小，只能容纳1个自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用，乳胶粒内的自由基寿命较长，允许较长时间的增长，等水相中另一自由基扩散人乳胶粒内，双基终止，第3个自由基进入胶粒后，又引发聚合。第4个自由基进入，再终止。如此反复进行下去。但当乳胶粒足够大时，也可能容纳几个自由基，同时引发增长。
(3)乳液聚合过程一般分为三个阶段，第一阶段为增速期，胶束不断减少，乳胶粒不断增加，速率相应增加。单体液滴数不变，体积不断缩小。第二阶段为恒速期，胶束消失，乳胶粒数恒定，乳胶粒不断长大，聚合速率恒定，单体液滴数不断减少。第三阶段为降速期，体系中无单体液滴，聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。
6 聚乙烯分子链上无侧基,内旋转位能不大,柔顺性好,为什么聚乙烯在室温下是塑料而不是橡胶？
答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
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