表面活性剂化学课件

课件 时间:2017-08-07 我要投稿
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  原理

  通过分子中不同部分分别对于两相的亲和,使两相均将其看作本相的成分,分子排列在两相之间,使两相的表面相当于转入分子内部。从而降低表面张力。由于两相都将其看作本相的一个组分,就相当于两个相与表面活性剂分子都没有形成界面,就相当于通过这种方式部分的消灭了两个相的界面,就降低了表面张力和表面自由能。

  分类

  根据所需要的性质和具体应用场合不同,有时要求表面活性剂具有不同的亲水亲油结构和相对密度。通过变换亲水基或亲油基种类、所占份额及在分子结构中的位置,可以达到所需亲水亲油平衡的目的。经过多年研究和生产,已派生出许多表面活性剂种类,每一种类又包含众多品种,给识别和挑选某个具体品种带来困难。因此,必须对成千上万种表面活性剂作一科学分类,才有利于进一步研究和生产新品种,并为筛选、应用表面活性剂提供便利。

  表面活性剂的分类方法很多,根据疏水基结构进行分类,分直链、支链、芳

  表面活性剂

  香链、含氟长链等;根据亲水基进行分类,分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEO衍生物、内酯等;有些研究者根据其分子构成的离子性分成离子型、非离子型等,还有根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。但是众多分类方法都有其局限性,很难将表面活性剂合适定位,并在概念内涵上不发生重叠。

  人们一般都认为按照它的化学结构来分比较合适。即当表面活性剂溶解于水后,根据是否生成离子及其电性,分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。

  按极性基团的解离性质分类

  1.阴离子表面活性剂:硬脂酸,十二烷基苯磺酸钠

  2.阳离子表面活性剂:季铵化物

  3.两性离子表面活性剂:卵磷脂,氨基酸型,甜菜碱型

  4.非离子表面活性剂:烷基葡糖苷(APG),脂肪酸甘油酯,脂肪酸山梨坦(司盘),聚山梨酯(吐温)

  阴离子

  1.肥皂类

  系高级脂肪酸的盐,通式: (RCOOˉ)n M。脂肪酸烃R一般为11~17个碳

  表面活性剂肥皂

  的长链,常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。根据M代表的物质不同,又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破坏,碱金属皂还可被钙、镁盐破坏,电解质亦可使之盐析。

  碱金属皂:O/W

  碱土金属皂:W/O

  有机胺皂:三乙醇胺皂

  2.硫酸化物RO-SO3-M

  主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类。脂肪烃链R在12~18个碳之间。

  硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油,俗称土耳其红油。

  高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠(SDS、月桂醇硫酸钠)

  乳化性很强,且较稳定,较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳离子药物产生沉淀,对粘膜有一定刺激性,用作外用软膏的乳化剂,也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶。

  3.磺酸化物R-SO3-M

  属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差,但在酸性溶液中不易水解。

  常用品种有:二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT),十二烷基苯磺酸钠,甘胆酸钠

  阳离子

  该类表面活性剂起作用的部分是阳离子,因此称为阳性皂。其分子结构主要部分是一个五价氮原子,所以也称为季铵化合物。其特点是水溶性大,在酸性与碱性溶液中较稳定,具有良好的表面活性作用和杀菌作用。

  常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭)和苯扎溴铵(新洁尔灭)等。

  两性离子

  这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团,在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。

  1.卵磷脂:是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料

  2.氨基酸型和甜菜碱型:

  氨基酸型:R-NH+2-CH2CH2COO-

  甜菜碱型:R-N+(CH3)2-COO—

  在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质,具有很好的起泡、去污作用;在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质,具有很强的杀菌能力。

  非离子表面活性剂

  1.烷基葡糖苷:

  一种新型的非离子表面活性剂,常见的有椰油基葡糖苷、月桂基葡糖苷、鲸蜡硬脂基葡糖苷等。

  1.脂肪酸甘油酯:单硬脂酸甘油酯;

  HLB为3~4,主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。

  2.多元醇

  蔗糖酯:HLB(5~13)O/W乳化剂、分散剂

  脂肪酸山梨坦(Span) :W/O乳化剂

  聚山梨酯(Tween) :O/W乳化剂

  3.聚氧乙烯型:Myrij(卖泽类,长链脂肪酸酯);Brij (脂肪醇酯)

  4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物:Poloxamer

  能耐受热压灭菌和低温冰冻,静脉乳剂的乳化剂

  应用

  表面活性剂由于具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用,成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。表面活性剂除了在日常生活中作为洗涤剂,其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。

  1.增溶

  要求:C>CMC ( HLB13~18)

  临界胶束浓度(CMC):表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度。当其浓度高于CMC值时,表面活性剂的排列成球状、棒状、束状、层状/板状等结构。

  增溶体系为热力学平衡体系;

  CMC越低、缔合数越大,增溶量(MAC)就越高;

  温度对增溶的影响:温度影响胶束的形成,影响增溶质的溶解,影响表面活性剂的溶解度

  Krafft点:离子型表面活性剂的溶解度随温度增加而急剧增大这一温度称为Krafft点, Krafft点越高,其临界胶束浓度越小

  昙点:对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂,温度升高到一定程度时,溶解度急剧下降并析出,溶液出现混浊,这一现象称为起昙,此温度称为昙点。这是因为聚氧乙烯与水之间的氢键断裂,当温度上升到一定温度时,聚氧乙烯可发生强烈脱水和收缩,使增溶空间减小,增溶能力下降。[3]在聚氧乙烯链相同时,碳氢链越长,浊点越低;在碳氢链相同时,聚氧乙烯链越长则浊点越高。

  2.乳化作用

  亲水亲油平衡值(HLB):表面活性剂分子中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力。根据经验,将表面活性剂的HLB值范围限定在0-40,非离子型的HLB值在0-20。

  混合加和性:HLB=(HLBa Wa+HLBb /Wb) / (Wa+Wb)

  理论计算:HLB=∑(亲水基团HLB值)+∑(亲油基团HLB)-7

  HLB:3-8 W /O型乳化剂:Span;二价皂

  HLB:8-16 O/W型乳化剂:Tween;一价皂

  3.润湿作用

  要求:HLB:7-9。

  使用表面活性剂可以控制液、固之间的润湿程度。农药行业中在粒剂及供喷粉用的粉剂中,有的也含有一定量的表面活性剂,其目的是为了提高药剂在受药表面的附着性和沉积量,提高有效成分在有水分条件下的释放速度和扩展面积,提高防病、治病效果。

  在化妆品行业中,做为乳化剂是乳霜、乳液、洁面、卸妆等护肤产品中不可或缺的成分。

  4.助悬作用

  在农药行业,可湿性粉剂、乳油及浓乳剂都需要有一定量的表面活性剂,如可湿性粉剂中原药多为有机化合物,具有憎水性,只有在表面活性剂存在的条件下,降低水的表面张力,药粒才有可能被水所润湿,形成水悬液;

  5.起泡和消泡作用

  表面活性剂在医药行业也有广泛应用。在药剂中,一些挥发油脂溶性纤维素、甾体激素等许多难溶性药物利用表面活性剂的增溶作用可形成透明溶液及增加浓度;药剂制备过程中,它是不可缺少的乳化剂、润湿剂、助悬剂、起泡剂和消泡剂等。

  6.消毒、杀菌

  在医药行业中可作为杀菌剂和消毒剂使用,其杀菌和消毒作用归结于它们与细菌生物膜蛋白质的强烈相互作用使之变性或失去功能,这些消毒剂在水中都有比较大的溶解度,根据使用浓度,可用于手术前皮肤消毒、伤口或粘膜消毒、器械消毒和环境消毒;

  7.抗硬水性

  甜菜碱表面活性剂对钙、镁离子均表现出非常好的稳定性,即自身对钙、镁硬离子的耐受能力以及对钙皂的分散力。在使用过程中防止钙皂的沉淀,提高使用效果。

  8.增粘性及增泡性

  表面活性剂有对改变溶液体系的作用,增大粘度变稠或增大体系的泡沫,在一些特除的清洗、开采行业有广泛的应用。

  9.去垢、洗涤作用

  去除油脂污垢是一个比较复杂的过程,它与上面提到的润湿、起泡等作用均有关。

  最后要说明的是,表面活性剂起作用,并不单单是因为某一方面的作用,很多情况下是多种因素共同作用。如在造纸工业中可以用作蒸煮剂、废纸脱墨剂、施胶剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、柔软剂、抗静电剂、阻垢剂、软化剂、除油剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂等。

  表面活性剂在许多行业配方中被用作性能添加剂,如个人和家庭护理,以及无数的工业应用中:金属处理、工业清洗、石油开采、农药等。

  现状

  表面活性剂是从20 世纪50 年代开始随着石油化工业的飞速发展而兴起的一种新型化学品,是精细化工的重要产品,享有“工业味精”的美称。它几乎渗透到一切技术经济部门。当今,表面活性剂产量大,品种逾万种。随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓,表面活性剂的发展更加迅猛,其应用领域从日用化学工业发展到石油、食品、农业、卫生、环境、新型材料等技术部门。但在表面活性剂给人们生活、给工农业生产带来极大方便的同时,也给环境带来了污染,因此,研究表面活性剂发展及其趋势,对表面活性剂工业,乃至我国整体工业经济有着非常重要作用和意义。

  发展方向

  1.烷基磷羧酸盐(AEC)工业化制造

  表面活性剂应人类要求正向着温和、易生物降解和多功能性,强调使用安全、生态保护和提高效率的方向发展。例如:烷基醇醚羧酸盐(AEC)是8O年代以来,发达国家积极研究开发的优质表面活性剂热点品种,它与烷基多苷和醇醚磷酸单酯同被称为“表面活性剂90年代的绿色品种”。

  1.1生物降解性能优异。

  烷基醚羧酸盐国内的应用市场还远远落后于发达国家,随着环保意识的不断加强和人民物质文化水平的不断提高,这类集温和、易生物降解和多功能性于一身的表面活性剂,在金属加工领域内,将发挥更大作用。

  2.新一代表面活性剂Gemini

  现已经合成的低聚表面活性剂有二聚体、三聚体和四聚体等,其中最引人注目的是二聚体,结构示意图见图1,二聚表面活性剂最早被合成于1971年[4-5],后因其结构上的特点而被形象地命名为Gemini(英文是双子星之意)表面活性剂。

  表面活性剂Gemini(或称dimeric)提高了表面活性。与当前为提高表面活性而进行的大量尝试,如添加盐类、提高温度或将阴离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合相比较,Gemini表面活性剂是概念上的突破,因而被誉为新一代的表面括性剂。

  离子相当紧密的连接,致使其碳氢链间更容易产生强相互作用,即加强了碳氢链间的疏水结合力,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱,这就是Gemlrd表面活性剂和单链单头基表面括性剂相比较,具有高表面括性的根本原因。另一方面。在两个离子头基问的化学键联接不破坏其亲水性,从而为高表面活性的C~mini表面活性剂的广泛应用提供了基础。通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应用的物理方法不同,在概念上是一个突破。

  离子型Gemini表面活性剂的特征性质:

  (1)更易吸附在气/液表面,从而更有效地降低水溶液表面张力。

  (2)更易聚集生成胶团。

  (3)Gemini降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向,降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。

  (4)具有很低的Krat~相转移点。

  (5)对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言,Gemini和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。

  (6)具有良好的钙皂分散性质。

  (7)在很多场合,是优良的润湿剂。

  Gemini表面活性剂正在成为世界胶体和界面科学领域各主要小组的研究方向。

  3.AB型嵌段高分子表面活性剂

  涂料中颜填料的分散先后使用过聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机分散剂,传统小分子表面活性剂和聚羧酸盐、聚丙酸酸盐等高分子化合物。高分子化合物主要利用空间位阻使颜填料颗粒稳定,效果好于小分子表面活性剂的静电排斥作用。研究表明,在众多类型的高分子分散剂中,效果最好、效率最高的是AB型嵌段高分子表面活性剂。从分子结构上看,AB型嵌段高分子就是超大号的表面活性剂,A嵌段和B嵌段分别类似于表面活性剂的亲水头基和疏水尾链。AB嵌段高分子表面活性剂在颜填料表面采取尾型吸附形态,A嵌段是亲颜料的锚固基团,B嵌段是亲溶剂的溶剂化尾链。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能团,通过离子键、共价键、配位键、氢键及范德华力等相互作用吸附在颗粒表面,由于含有多个吸附点,可以有效地防止分散剂分子脱附,使吸附紧密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯等基团,分别适用于极性和非极性溶剂。典型的AB嵌段型高分子表面活性剂结构如图3所示。稳定颗粒主要依靠B嵌段形成的吸附层产生的空间位阻作用,所以对作为溶剂化尾链的B嵌段的长度和均一性有极高的要求,希望可以形成厚度适中且均一的吸附层,如果B段过长,可能会起架桥作用,引起分散体系黏度增加,甚至絮凝沉淀。通常认为位阻层的厚度为20nm时,可以达到最好的稳定效果。

  合成分子结构明确和相对分子质量可控的AB型嵌段高分子表面活性剂是涂料分散助剂的发展方向,这需要用到受控聚合技术。但仅有BYK、Ciba、Rhodia等少数几个公司拥有受控聚合技术。深圳海川公司正在开发的新型分散剂也是AB型嵌段高分子表面活性剂。

  4.Bola型表面活性剂

  Bola型表面活性剂是由两个极性头基用一根或多根疏水链连接键合起来的化合物,它因形似南美土著人的一种武器Bola(一根绳子的两端各连接一个球)而得名,最简单的Bola型表面活性剂结构。典型的缔合型增稠剂如图4所示。

  分子两端的疏水基团起缔合作用,相当于Bola型表面活性剂的2个端头基,是增稠的决定因素,通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。亲水链相当于Bola型表面活性剂的连接链,能提供化学稳定性和黏度稳定性,常用的是聚醚,如聚氧乙烯及其衍生物。缔合型增稠剂的分子链是通过聚氨酯基团来扩展的,所用聚氨酯有IPDI、TDI和HMDI等。这样的分子结构使缔合型增稠剂分子可以像大分子表面活性剂一样形成胶束,亲水端与水分子以氢键缔合,疏水端与乳液粒子、表面活性剂等的疏水结构吸附缔合在一起,在水中形成立体网状结构,达到增稠的效果。

  5.Dendrimer型表面活性剂

  Dendrimer就是树枝状大分子,它是从一个中心核分子出发,由支化单体逐级扩散伸展开来的结构,或者由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。已经有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烃、聚有机硅等类型。树枝状大分子的特性是其分子结构规整,分子体积、形状和末端官能团可在分子水平上设计与控制,因此成为高分子学科的热门课题。按照需求对其端基进行改性,就得到相应的树枝状大分子表面活性剂。树枝状大分子也引起涂料界的关注,开发出该种类型的分散剂、交联剂和专用树脂等。树枝状表面活性剂用作涂料分散剂有两方面优势,首先,通过对其端基修饰,可以产生多个颜料亲和基团,加强与颜料的相互作用。其次,由于分子结构一致,且形状近似椭球形,在分散体系中比较容易获得较低黏度。超支化聚氨酯用聚乙二醇或环氧丙烷共聚物改性,是一种新型的高固体分、溶剂性或水性涂料的颜料分散剂。以商品化的超支化聚酯、聚酯-酰胺、聚乙烯亚胺为骨架,加以改性开发的核-壳型颜料锚固机制的分散剂,其优点是在低黏度下具有颜料分散稳定性。

  6.低泡或无泡表面活性剂

  低泡或无泡表面活性剂就是在原有的表面活性剂基础上进行改性,使其原有的发泡基团失去或降低发泡性,也有用异构醇加EO和PO进行嵌段来调节泡沫大小生产而成的。市场有低泡表面活性剂LT-601,无泡表面活性剂8550、8551。

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